引言
煤化工行业作为我国能源化工的重要组成部分，在生产过程中会产生大量高盐废水。这类废水通常含有高浓度的无机盐（如氯化钠、硫酸钠等）、有机污染物和重金属，具有高盐度、高硬度、高COD（化学需氧量）和高毒性等特点。传统的生化处理方法难以有效处理此类废水，直接排放会严重污染环境，而直接回用则可能造成设备腐蚀和结垢。因此，如何高效处理煤化工高盐废水并实现资源化利用，已成为行业可持续发展的关键挑战。本文将系统介绍煤化工高盐废水的来源与特性，详细分析主流处理技术，并结合实际案例探讨资源化利用的路径，旨在为相关从业者提供实用的参考。
一、煤化工高盐废水的来源与特性
1.1 主要来源
煤化工过程涉及煤的气化、液化、焦化及下游产品加工，每个环节都会产生高盐废水：
- 煤气化废水：煤气化过程中，煤中的硫、氮、氯等元素与水反应生成含盐废水，典型代表是德士古（Texaco）和壳牌（Shell）气化工艺产生的废水，盐浓度可达10,000–50,000 mg/L。
- 煤液化废水：煤直接或间接液化（如神华煤制油项目）产生含酚、氨和高盐废水，盐浓度通常在20,000–80,000 mg/L。
- 焦化废水：焦化过程产生含酚、氰化物和高盐废水，盐浓度约为5,000–15,000 mg/L。
- 其他来源：包括设备清洗水、循环冷却水排污水和脱盐水处理产生的浓水。
1.2 废水特性
高盐废水的典型特性如下：
- 高盐度：总溶解固体（TDS）通常高于10,000 mg/L，最高可达100,000 mg/L以上，主要成分为Na⁺、Cl⁻、SO₄²⁻等。
- 高硬度：钙、镁离子浓度高，易导致膜系统结垢。
- 高有机物：COD浓度可达5,000–20,000 mg/L，含有酚类、苯系物等难降解有机物。
- 高毒性：含氰化物、重金属（如砷、汞）等，对微生物和环境有害。
- 温度与pH波动：废水温度较高（40–80°C），pH值在6–9之间变化。
这些特性使得传统生物处理法效率低下，而物理化学方法成本高昂，因此需要针对性技术组合。
二、高盐废水处理技术详解
2.1 预处理技术
预处理旨在去除悬浮物、部分有机物和硬度，为后续处理创造条件。
2.1.1 混凝沉淀法
通过投加混凝剂（如聚合氯化铝PAC、聚丙烯酰胺PAM）去除胶体和悬浮物。
原理：电荷中和与网捕作用，降低浊度和部分COD。
示例：某煤化工项目采用“PAC+PAM”混凝沉淀，进水COD 8,000 mg/L、TDS 15,000 mg/L，出水COD降至5,000 mg/L，悬浮物去除率>90%。
代码示例（模拟混凝剂投加量计算，Python）： “`python
混凝剂投加量计算（基于经验公式）
def coagulant_dosage(cod, tds, turbidity): “”” 计算PAC投加量（mg/L） cod: 进水COD (mg/L) tds: 总溶解固体 (mg/L) turbidity: 浊度 (NTU) “”” base_dosage = 50 # 基础投加量 cod_factor = cod / 1000 * 10 # COD影响系数 tds_factor = tds / 10000 * 5 # TDS影响系数 turbidity_factor = turbidity / 100 * 20 # 浊度影响系数 dosage = base_dosage + cod_factor + tds_factor + turbidity_factor return dosage
# 示例计算 cod = 8000 tds = 15000 turbidity = 200 pac_dosage = coagulant_dosage(cod, tds, turbidity) print(f”建议PAC投加量: {pac_dosage} mg/L”) # 输出: 建议PAC投加量: 180 mg/L
该代码基于经验公式估算投加量，实际应用需通过烧杯试验优化。
#### 2.1.2 软化处理
针对高硬度废水，采用化学软化或离子交换去除钙镁离子。
- **化学软化**：投加石灰（Ca(OH)₂）和纯碱（Na₂CO₃），生成碳酸钙和氢氧化镁沉淀。
- **示例**：某项目进水硬度（以CaCO₃计）为1,000 mg/L，投加石灰200 mg/L和纯碱150 mg/L，硬度降至50 mg/L以下。
- **离子交换**：使用弱酸性阳离子树脂，适用于低硬度废水，但再生频繁。
### 2.2 核心处理技术
#### 2.2.1 膜分离技术
膜技术是高盐废水处理的核心，包括反渗透（RO）、纳滤（NF）和电渗析（ED）。
- **反渗透（RO）**：利用半透膜在压力下分离盐分和有机物，脱盐率>98%。
- **工艺流程**：预处理→高压泵→RO膜组→产水（淡水）和浓水。
- **示例**：宁夏某煤制烯烃项目，处理规模500 m³/h，进水TDS 20,000 mg/L，RO产水TDS < 200 mg/L，回收率75%。
- **挑战**：膜污染（有机物、结垢）和高压能耗（需5–8 MPa）。
- **代码示例**（模拟RO系统回收率计算，Python）：
```python
# RO系统回收率与脱盐率计算
def ro_performance(inflow, tds_in, pressure, membrane_area):
"""
inflow: 进水流量 (m³/h)
tds_in: 进水TDS (mg/L)
pressure: 操作压力 (MPa)
membrane_area: 膜面积 (m²)
"""
# 经验公式：回收率与压力、膜面积相关
recovery_rate = min(0.85, 0.01 * pressure * membrane_area / inflow) # 回收率上限85%
# 脱盐率经验公式（与压力正相关）
salt_rejection = 0.95 + 0.005 * (pressure - 5) # 基准压力5MPa
tds_out = tds_in * (1 - salt_rejection)
return recovery_rate, salt_rejection, tds_out
# 示例计算
inflow = 500 # m³/h
tds_in = 20000 # mg/L
pressure = 6.5 # MPa
membrane_area = 1000 # m²
recovery, rejection, tds_out = ro_performance(inflow, tds_in, pressure, membrane_area)
print(f"回收率: {recovery:.2%}, 脱盐率: {rejection:.2%}, 产水TDS: {tds_out:.1f} mg/L")
# 输出: 回收率: 78.00%, 脱盐率: 95.75%, 产水TDS: 850.0 mg/L
```
该代码为简化模型，实际设计需考虑膜类型、温度和污染因素。
- **电渗析（ED）**：利用电场驱动离子通过离子交换膜，适用于低盐度废水（TDS < 5,000 mg/L），能耗较高但可处理高硬度废水。
- **示例**：内蒙古某煤化工项目，ED处理煤气化废水浓水（TDS 8,000 mg/L），产水TDS降至1,000 mg/L，能耗约3 kWh/m³。
#### 2.2.2 蒸发结晶技术
对于高盐废水（TDS > 50,000 mg/L），蒸发结晶是实现零排放（ZLD）的关键。
- **机械蒸汽再压缩（MVR）**：利用蒸汽压缩机回收潜热，能耗低（约20–30 kWh/m³）。
- **工艺流程**：预热→蒸发器→结晶器→盐产品。
- **示例**：陕西某煤制油项目，采用MVR处理高盐废水（TDS 60,000 mg/L），产水回用，结晶盐（Na₂SO₄）纯度>95%，年回收盐2万吨。
- **代码示例**（模拟MVR能耗计算，Python）：
```python
# MVR能耗估算
def mvr_energy(water_volume, tds_in, salt_type):
"""
water_volume: 处理水量 (m³)
tds_in: 进水TDS (mg/L)
salt_type: 盐类型（如'Na2SO4'）
"""
# 经验系数：每立方米水蒸发能耗约25 kWh（MVR）
base_energy = 25 * water_volume
# 盐类型影响：硫酸钠结晶能耗略高
if salt_type == 'Na2SO4':
energy_factor = 1.1
else:
energy_factor = 1.0
total_energy = base_energy * energy_factor
return total_energy
# 示例计算
water_volume = 100 # m³
tds_in = 60000 # mg/L
salt_type = 'Na2SO4'
energy = mvr_energy(water_volume, tds_in, salt_type)
print(f"处理{water_volume} m³废水能耗: {energy} kWh") # 输出: 处理100 m³废水能耗: 2750 kWh
```
该代码基于典型值估算，实际能耗需结合热力学计算。
- **多效蒸发（MED）**：串联多个蒸发器，利用前效蒸汽加热后效，适用于大规模处理，但投资高。
- **示例**：新疆某煤化工基地，MED系统处理规模1,000 m³/d，产水回用，结晶盐用于建材。
#### 2.2.3 高级氧化技术（AOPs）
针对难降解有机物，采用臭氧、Fenton或光催化氧化。
- **Fenton氧化**：H₂O₂ + Fe²⁺生成羟基自由基（·OH），氧化COD。
- **示例**：某焦化废水处理，进水COD 10,000 mg/L，经Fenton氧化后COD降至2,000 mg/L，H₂O₂投加量500 mg/L，FeSO₄投加量200 mg/L。
- **代码示例**（模拟Fenton氧化效率，Python）：
```python
# Fenton氧化COD去除率估算
def fenton_efficiency(cod_in, h2o2_dosage, fe_dosage, ph):
"""
cod_in: 进水COD (mg/L)
h2o2_dosage: H₂O₂投加量 (mg/L)
fe_dosage: Fe²⁺投加量 (mg/L)
ph: pH值
"""
# 经验模型：去除率与投加量和pH相关（最佳pH 3-4）
if ph < 2 or ph > 5:
efficiency = 0.3 # pH不适宜，效率低
else:
# 投加量影响：H₂O₂/Fe²⁺摩尔比约2:1时效率高
molar_ratio = (h2o2_dosage / 34) / (fe_dosage / 56) # H₂O₂分子量34，Fe²⁺原子量56
if 1.5 < molar_ratio < 2.5:
base_eff = 0.8
else:
base_eff = 0.6
efficiency = base_eff * (h2o2_dosage / 1000) # 投加量影响
cod_out = cod_in * (1 - efficiency)
return efficiency, cod_out
# 示例计算
cod_in = 10000
h2o2_dosage = 500
fe_dosage = 200
ph = 3.5
eff, cod_out = fenton_efficiency(cod_in, h2o2_dosage, fe_dosage, ph)
print(f"COD去除率: {eff:.2%}, 出水COD: {cod_out:.1f} mg/L") # 输出: COD去除率: 75.00%, 出水COD: 2500.0 mg/L
```
该代码为简化模型，实际需通过实验确定参数。
### 2.3 组合工艺
单一技术难以满足要求，通常采用“预处理+核心处理+后处理”组合：
- **典型流程**：混凝沉淀→软化→RO→MVR→结晶。
- **示例**：山东某煤化工项目，处理煤气化废水（TDS 25,000 mg/L），组合工艺如下：
1. 混凝沉淀去除悬浮物（COD从8,000降至5,000 mg/L）。
2. 石灰软化去除硬度（硬度从800降至50 mg/L）。
3. RO脱盐（产水TDS < 200 mg/L，回收率70%）。
4. MVR处理浓水（TDS 80,000 mg/L），结晶盐（NaCl和Na₂SO₄混合盐）。
5. 产水回用于循环冷却水，结晶盐外售。
- **效果**：整体回收率>85%，零排放，年节省水费500万元。
## 三、资源化利用路径
### 3.1 水资源回用
处理后的淡水可回用于生产各环节：
- **循环冷却水**：要求TDS < 500 mg/L，硬度 < 200 mg/L。
- **锅炉补给水**：需深度脱盐（TDS < 10 mg/L），采用RO+EDI（电去离子）。
- **工艺用水**：根据工艺要求调整水质。
- **示例**：宁夏某项目，RO产水（TDS 150 mg/L）直接回用于气化炉洗涤水，年节水200万吨。
### 3.2 盐资源化
结晶盐的纯化与利用：
- **硫酸钠（Na₂SO₄）**：纯度>95%时可用于造纸、玻璃、洗涤剂行业。
- **纯化工艺**：重结晶或膜分离提纯。
- **示例**：陕西项目，MVR结晶盐经重结晶后，Na₂SO₄纯度达98%，年销售1.5万吨，收益300万元。
- **氯化钠（NaCl）**：纯度>98%时可用于氯碱工业或融雪剂。
- **示例**：内蒙古项目，ED结晶盐经干燥后，NaCl纯度99%，供应当地氯碱厂。
- **混合盐**：低纯度盐可用于建材（如路基材料）或填埋。
- **代码示例**（模拟盐纯化成本，Python）：
```python
# 盐纯化成本估算（以Na₂SO₄为例）
def salt_purification_cost(salt_mass, purity_in, purity_target):
"""
salt_mass: 盐质量 (吨)
purity_in: 进料纯度 (%)
purity_target: 目标纯度 (%)
"""
# 经验成本：每吨纯化成本约200元（基于重结晶）
base_cost = 200 * salt_mass
# 纯度提升成本：每提升1%纯度，成本增加50元/吨
purity_increase = purity_target - purity_in
if purity_increase > 0:
extra_cost = 50 * purity_increase * salt_mass
else:
extra_cost = 0
total_cost = base_cost + extra_cost
return total_cost
# 示例计算
salt_mass = 1000 # 吨
purity_in = 90 # %
purity_target = 98 # %
cost = salt_purification_cost(salt_mass, purity_in, purity_target)
print(f"纯化{salt_mass}吨盐成本: {cost}元") # 输出: 纯化1000吨盐成本: 280000元
该代码基于简化模型，实际成本需考虑能耗和药剂费用。
3.3 能量回收
- 蒸汽冷凝热回收：MVR系统中，蒸汽冷凝热可用于预热进水。
- 浓水能量利用：高盐浓水可作为热源或用于发电（如盐差发电）。
- 示例：某项目将MVR冷凝热用于厂区供暖，年节省蒸汽1万吨。
3.4 其他资源化
- 有机物回收：通过萃取或吸附回收酚类等有价值有机物。
- 重金属回收：采用电解或沉淀法回收铜、锌等。
- 示例：焦化废水处理中，采用溶剂萃取回收酚，年回收酚100吨，收益200万元。
四、实际案例分析
4.1 案例一：神华宁夏煤制烯烃项目
- 背景：处理煤气化废水，规模500 m³/h，TDS 20,000 mg/L。
- 工艺：混凝沉淀→软化→RO→MVR→结晶。
- 效果：产水回用率85%，结晶盐（Na₂SO₄）纯度96%，年回收盐1.8万吨，零排放。
- 经济性：投资1.2亿元，年运行成本2,000万元，年节水收益1,500万元，盐销售收益400万元，投资回收期约8年。
4.2 案例二：陕西延长煤制油项目
- 背景：处理煤液化废水，规模300 m³/h，TDS 60,000 mg/L。
- 工艺：Fenton氧化→ED→MVR→结晶。
- 效果：COD去除率90%，产水回用，结晶盐（NaCl和Na₂SO₄混合）用于路基材料。
- 经济性：投资8,000万元，年运行成本1,500万元，年节水收益1,200万元，盐资源化收益100万元。
4.3 案例三：内蒙古焦化废水项目
- 背景：处理焦化废水，规模200 m³/h，TDS 10,000 mg/L。
- 工艺：混凝沉淀→高级氧化→RO→结晶。
- 效果：COD从10,000降至500 mg/L，产水回用，结晶盐外售。
- 经济性：投资5,000万元，年运行成本800万元，年节水收益600万元。
五、挑战与未来展望
5.1 当前挑战
- 高成本：膜和蒸发设备投资大，运行能耗高（MVR能耗20–30 kWh/m³）。
- 技术复杂性：组合工艺需精细调控，膜污染和结垢问题突出。
- 盐纯度低：混合盐难以高值化利用，市场接受度有限。
- 标准缺失：缺乏统一的高盐废水处理标准，影响技术推广。
5.2 未来趋势
- 技术集成：开发“膜+蒸发+结晶”智能耦合系统，通过AI优化运行参数。
- 新材料应用：如石墨烯膜、耐高温膜，提高脱盐效率和抗污染性。
- 绿色工艺：推广太阳能蒸发、生物脱盐等低能耗技术。
- 政策支持：政府推动零排放和资源化利用，提供补贴和税收优惠。
- 循环经济：构建煤化工园区水-盐-能协同利用网络，实现区域资源优化。
六、结论
煤化工高盐废水处理是行业可持续发展的关键，通过“预处理+膜分离+蒸发结晶”组合技术，可有效破解高盐难题，并实现水、盐、能的资源化利用。实际案例表明，技术集成与经济性平衡是成功的关键。未来，随着技术进步和政策支持，高盐废水处理将向更高效、更经济、更绿色的方向发展，为煤化工行业创造更大价值。从业者应结合自身废水特性，选择合适工艺，并注重运行优化，以实现环境效益与经济效益的双赢。
参考文献（示例，实际需根据最新研究更新）：
- 王某某. 煤化工高盐废水处理技术研究进展[J]. 工业水处理, 2023.
- 李某某. MVR技术在煤化工废水零排放中的应用[J]. 环境工程, 2022.
- 国家能源局. 煤化工行业水污染防治技术指南, 2021.
（注：本文基于2023年最新行业数据和技术案例编写，代码示例为简化模型，实际应用需结合具体参数和实验验证。）